CRISTALOQUÍMICA

La cristaloquímica estudia las propiedades químicas especiales que los cristales adquieren según el tipo de elemento que está presente en la red y las clasificaciones respecto de las mismas. Trata de predecir la estructura del cristal de una composición química dada bajo ciertas condiciones del ambiente y modelar sus posibles transformaciones de fases.

Cada nudo de la red de un cristal está ocupado por un átomo, ion, grupo iónico o moléculas que se mantienen unidos por distintos tipos de enlaces químicos con diferentes resistencias. Cada nudo representa la posición de equilibrio que sólo se alcanza totalmente en la temperatura cero, las partículas oscilan constantemente de manera que a mayor temperatura más se agitan y pueden distorsionar la red destruirla. Cuando ocurre se pasa del estado sólido al líquido.

Edificios iónicos

Características del enlace iónico
El enlace iónico es debido a fuerzas de atracción electrostática y no direccional entre iones de signo opuesto producidos por transferencia de electrones entre átomos de elementos de elevada diferencia de electronegatividad.

Como hemos indicado anteriormente, siempre que se forma un enlace, (del tipo que sea), se produce una liberación de energía, es decir, que el nivel de energía de los átomos unidos es menor que el de los átomos por separado.

En el caso de los compuestos iónicos se tiene que formar una red cristalina para que se produzca esa liberación de energía como ahora veremos en un ejemplo. Vamos a analizar la formación de NaCl a partir de los átomos libres de Na y Cl en estado gaseoso:
Na (g) + Cl2 (g) à Na+ (g) + Cl‑ (g) à ( Na+Cl‑)n (s)

El NaCl es un sólido en el que 6 iones Cl-‑ rodean a un ion Na+ y a su vez cada ion Cl‑ es rodeado por 6 iones Na+ formando una red tridimensional en la que la relación es 1:1, es decir, un ion sodio por cada ion cloro:



Aunque muchas veces se indique que los metales tienden a perder electrones, este fenómeno es siempre energéticamente desfavorable al igual que la aceptación de electrones por parte de los no metales, (salvo en el caso de algunos halógenos).
Desde el punto de vista energético este proceso es desfavorable ya que hay que aportar 148 KJ/mol, (aporte de energía necesario para que los átomos se ionizaran en estado gaseoso). No obstante, la formación de la red cristalina libera gran cantidad de energía por la atracción electrostática que ahora sufren los iones.

Imaginemos los iones Cl‑ y Na+ infinitamente separados en estado gas y que se van acercando para formar el enlace. En un principio se libera energía por la atracción de los iones, pero cuando éstos están muy cerca, empiezan a tener importancia las repulsiones entre los electrones y entre los núcleos de los iones, por lo tanto existe una distancia interiónica para la que la energía potencial electrostática pasa por un mínimo y, en consecuencia, se libera la máxima energía.

Sin embargo la formación de la red cristalina libera una cantidad de energía mucho mayor debido a que un ion Cl‑ es atraído por más de un ion Na+ y viceversa. En el caso de NaCl, la energía liberada al pasar de iones gaseosos a la red cristalina, (energía reticular), es de ‑790 KJ/mol (mayor que la calculada para dos iones aislados que era de – 580,4 KJ/mol). En definitiva, la energía necesaria para la ionización (que es de 148 KJ/mol), se ve compensada con la que se libera al formarse el cristal (‑790 KJ/mol).

Todos aquellos elementos cuya energía de ionización se vea compensada suficientemente por la energía reticular, tendrán tendencia a formar este tipo de enlace. Esto ocurre únicamente cuando se combinan elementos muy electronegativos, (anfígenos y halógenos), de alta afinidad electrónica con elementos poco electronegativos, (alcalinos, alcalinotérreos), de bajo potencial de ionización.

Ahora bien, no existe un enlace iónico puro (del 100 %), lo que quiere decir, que no hay una transferencia total de electrones del metal al no metal, habiendo siempre una parte de compartición de éstos entre los dos átomos enlazados.
La mayoría de las sales que provienen de oxoácidos son también de naturaleza iónica; el anión está formado por varios átomos y también forman redes cristalinas. Lo mismo le ocurre al catión amonio.
Los sólidos iónicos pueden cristalizar en varios tipos de redes. El que lo haga en un tipo u otro de red depende fundamentalmente del tamaño de los iones que la forman y de la carga que posean. Aquí tienes otras estructuras cristalinas diferentes de compuestos iónicos:





El cambio energético producido en la formación de un sólido iónico a partir de los elementos que lo constituyen, puede calcularse a partir del llamado ciclo de Born – Haber (que es un caso particular de la ley de Hess).


Propiedades de las sustancias iónicas

No contienen átomos sino iones y puesto que las fuerzas electrostáticas son muy fuertes, tendrán puntos de fusión y de ebullición muy altos.

En estado sólido no conducen la electricidad, ya que los iones tienen posiciones fijas y carecen de movilidad, pero, al fundirse o disolverse en agua, se desmorona la red cristalina quedando los iones en libertad, por lo que estos compuestos fundidos o disueltos conducen la electricidad.

Son sólidos muy duros porque las fuerzas electrostáticas que unen los iones son grandes, pero también son frágiles, ya que, al haber un ordenamiento tan perfecto en la red, pequeños desplazamientos de los iones hacen que las fuerzas que antes eran de atracción pasen a ser de repulsión, por lo que el sólido se rompe:



En general, los sólidos iónicos son solubles en disolventes polares y no en apolares, ya que, las moléculas del disolvente se colocan alrededor de los iones (orientando sus dipolos de forma adecuada), y éstos se separan de la red cristalina.

Hay que tener en cuenta que, no todas las sustancias que en disolución dan iones son sustancias iónicas; también lo hacen algunas sustancias covalentes polares como HCl o H2SO4.




Edificios covalentes


Enlaces de las sustancias covalentes

Las sustancias covalentes son gigantescas agrupaciones de átomos unidos por enlaces covalentes formando sólidos con redes tridimensionales. Dichos átomos deben tener una electronegatividad elevada, junto con la capacidad de tener tres o cuatro electrones enlazantes para formar fuertes enlaces covalentes. Se puede considerar a todo el sólido como una gran molécula.
Ejemplos de estas sustancias son el carbono diamante, el cuarzo (dióxido de silicio), el carburo de Silicio, etc.


Propiedades de las sustancias covalentes

Como los átomos están unidos por fuertes enlaces covalentes muy estables, no es de extrañar que, estos sólidos sean extremadamente duros, tengan puntos de fusión muy altos y sean virtualmente insolubles; sólo se disuelvan en compuestos que reaccionen químicamente con ellos. Tienen escasa conductividad eléctrica debido a la gran localización de los electrones en las regiones donde se encuentran los enlaces covalentes que hacen que sean incapaces de moverse libremente por la acción de un campo eléctrico externo.

Estructura cristalina de algunas sustancias covalentes:

a) Cuarzo: El cuarzo es una estructura particular de cristalizar el dióxido de silicio. Cada átomo de Si se encuentra enlazado con 4 de O y a su vez cada O está unido a dos Si mediante enlaces covalentes polares, formando una red de gran número de átomos, (SiO2).







b) Carbono diamante: En el carbono diamante, los átomos de carbono se unen para formar un retículo cristalino de dimensiones infinitas, en la que cada uno de ellos se une a otros cuatro mediante enlaces covalentes puros formando estructuras tetraédricas. Esto explica su elevada dureza, su baja reactividad, su nula conductividad eléctrica y su casi infusibilidad.

c) Carbono grafito: Es otra estructura cristalina del carbono. Mientras que el carbono diamante es una red tridimensional, el grafito es un sólido con redes en forma de capa. Contiene agrupaciones de átomos de carbono unidos por enlaces covalentes puros, de dimensiones infinitas, pero en dos direcciones. De los cuatro electrones que tiene cada uno de los átomos de carbono, tres se utilizan para unirlo con un enlace covalente puro a otros tres en un mismo plano formando estructuras hexagonales de seis átomos, y el cuarto electrón está deslocalizado entre los planos tratando de unirlos. En virtud de esta estructura, el carbono grafito es conductor de la electricidad y del calor, carece de la dureza del diamante y se exfolia fácilmente, es decir, se puede laminar.







Edificios metálicos


La gran mayoría de los elementos conocidos son metálicos. Todos ellos son conductores del calor y de la electricidad. Se caracterizan por tener pocos electrones en su última capa y

bajo potencial de ionización.

Los compuestos formados entre los metales se llaman aleaciones y no obedecen, generalmente a las reglas de la estequiometría; así, el cobre disuelve al cinc en cantidades que pueden variar desde la traza hasta el 38'4%. Cualquier aleación de estos dos elementos entre esos dos porcentajes recibe el nombre de latón, y como no posee una composición definida se le clasifica como una simple disolución, aunque sus iones estén unidos por fuertes enlaces metálicos.

Todavía hoy no se conoce un modelo que explique de forma convincente como se unen los átomos de los metales. Estudios de rayos X confirman que en la red cristalina existen iones. Sin embargo debe descartarse el modelo de enlace iónico porque ello supondría la transferencia de electrones lo cual no es lógico en átomos iguales. Por otra parte el enlace covalente también queda descartado ya que en este caso los e‑ estarían localizados y los metales no conducirían la electricidad lo que no es cierto.
Para explicar los hechos existen dos teorías:



El modelo del gas de electrones

Es el modelo más sencillo basado en la intuición más que en conocimientos científicos rigurosos y está sustentado en las siguientes hipótesis:
Los átomos metálicos pierden sus electrones de la capa de valencia quedándose cargados positivamente.

Los cationes forman una red tridimensional ordenada y compacta cuya estructura depende en gran medida del tamaño de los cationes del metal.
Los electrones de valencia liberados ya no pertenecen a cada ión sino a toda la red cristalina, rodeando a los cationes como si fuesen un gas de electrones, neutralizando la carga positiva.

El gas de electrones se mueve libremente dentro de la red cristalina de cationes y no puede escapar de ella debido a la atracción electrostática con los cationes.
es decir, el modelo sugiere que los electrones de valencia están totalmente libres y deslocalizados, formando una nube electrónica que interacciona simultáneamente con muchos cationes. Esto explicaría la presencia de iones y la conductividad eléctrica de los metales. Por lo tanto, al hablar de un metal como el Fe, habría que hablar de una gran macromolécula Fen.






La teoría de bandas

La teoría de bandas está basada en la mecánica cuántica y procede de la teoría de los orbitales moleculares (TOM). En esta teoría, se considera el enlace metálico como un caso extremo del enlace covalente, en el que los electrones de valencia son compartidos de forma conjunta y simultánea por todos los cationes. Desaparecen los orbitales atómicos y se forman orbitales moleculares con energías muy parecidas, tan próximas entre ellas que todos en conjunto ocupan lo que se franja de denomina una “banda de energía”.

Aunque los electrones van llenando los orbitales moleculares en orden creciente de energía, estas son tan próximas que pueden ocupar cualquier posición dentro de la banda.

La banda ocupada por los orbitales moleculares con los electrones de valencia se llama banda de valencia, mientras que la banda formada por los orbitales moleculares vacíos se llama banda de conducción. A veces, ambas bandas se solapan energéticamente hablando.

Este modelo explica bastante bien el comportamiento eléctrico no solo de las sustancias conductoras sino también de las semiconductoras y las aislantes.
En los metales, sustancias conductoras, la banda de valencia se solapa energéticamente con la banda de conducción que está vacía, disponiendo de orbitales moleculares vacíos que pueden ocupar con un mínimo aporte de energía, es decir, que los electrones están casi libres pudiendo conducir la corriente eléctrica.
En los semiconductores y en los aislantes, la banda de valencia no se solapa con la de conducción. Hay una zona intermedia llamada banda prohibida.

En los semiconductores, como el Silicio o el Germanio, la anchura de la banda prohibida no es muy grande y los electrones con suficiente energía cinética pueden pasar a la banda de conducción, por esa razón, los semiconductores conducen la electricidad mejor en caliente. Sin embargo, en los aislantes, la banda prohibida es tan ancha que ningún electrón puede saltarla. La banda de conducción está siempre vacía.





Propiedades de las sustancias metálicas

Las propiedades de las sustancias metálicas difieren mucho de unas a otras, pero vamos a hablar en general de todas ellas:

1.-Densidad: El empaquetamiento compacto de los iones en la red cristalina metálica hace que las densidades de los metales sean altas en general, aunque hay mucha diversidad y excepciones, por ejemplo, los metales alcalinos y el plomo son muy blandos, mientras que el osmio y el platino son muy duros. Todos son sólidos excepto el Mercurio, el Cesio y el Francio que son líquidos.

2.-Puntos de fusión y ebullición: En general el enlace metálico mantiene los iones fuertemente unidos dado que la mayoría poseen puntos de fusión y de ebullición muy altos, aunque hay grandes variaciones, desde el cesio, (29ºC), hasta el platino que es casi infusible.Los puntos de fusión y ebullición dependen en gran medida de dos factores:
a) del tamaño: A medida que el tamaño del ion es mayor, el punto de ebullición disminuye.
b) del número de electrones cedidos por cada átomo: A medida que el número de electrones cedidos por cada átomo sea mayor, el punto de fusión será más alto.

3.-Conductividad eléctrica y térmica: Son buenos conductores eléctricos, ya que los electrones de la nube electrónica se pueden mover con total libertad. Por la misma razón, si los metales se calientan, los electrones adquieren mayor energía cinética que se va trasladando por todo el metal.

4.-Propiedades mecánicas: Son dúctiles (se pueden hacer hilos por estiramiento) y maleables (se pueden laminar) debido a la naturaleza de las fuerzas que mantienen unido al sólido, es decir, que siempre que la separación entre los cationes no sea muy grande, la nube electrónica los mantendrá unidos).

5.-Brillo: Debido a la movilidad de electrones, son capaces de absorber y después remitir prácticamente todas las longitudes de onda de la luz visible, por eso en general tienen un color negruzco y opaco; el cobre y el oro no remiten una parte de la radiación azul que reciben y por eso tienen un color amarillento.


Edificios moleculares



Entre las moléculas covalentes se establecen fuerzas de atracción eléctrica, cuya intensidad depende de la naturaleza de las mismas.
Vamos a diferenciar entre atracciones de dos tipos:


a) Fuerzas de Van der Waals: Fueron postuladas por este científico en 1873, y a pesar de que son mil veces menores que un enlace covalente, sin ellas no se podría explicar la licuación de determinados gases formados por moléculas no polares.
Las fuerzas de Van der Waals, son fuerzas débiles de atracción entre dipolos que pueden ser inducidos o permanentes.

El primer caso se produce entre sustancias no polares como el N2, O2, etc. e incluso entre átomos: He, Ne, etc. Si bajamos mucho la temperatura, los electrones de dichas sustancias pierden energía cinética, y entonces, es posible, que en un instante determinado exista más densidad de carga electrónica en un extremo de la molécula que en otro, creándose un dipolo inducido. Si ésto ocurre en moléculas (o átomos) contiguos, puede hacer que se atraigan formando uniones entre ellas, pudiéndose llegar a la licuación de dichos gases. A medida que el átomo o la molécula sea más grande, este dipolo inducido será más fácil de crear.

En el segundo caso, si las moléculas ya son polares, los dipolos se orientan para atraerse con el polo de signo contrario de la molécula vecina, existiendo fuerzas de atracción entre ellas. Aunque estas fuerzas siguen siendo débiles, son mayores que las del primer caso en las que el dipolo tiene que ser inducido.


b) Enlaces por puente de hidrógeno: Para que se produzca un enlace de este tipo, deben cumplirse tres condiciones:

-El hidrógeno se une a un elemento muy electronegativo (F, Cl, O o N), con lo que, al ser la diferencia de electronegatividad elevada, se forma un enlace covalente muy polar, donde el hidrógeno es el que se carga positivamente.

-El elemento al que se une el hidrógeno debe tener pares de electrones que no formen parte del enlace covalente polar con el hidrógeno.

-La molécula debe ser polar, es decir, debe carecer de simetría que anule los dipolos creados.

Entonces, se produce una doble atracción de tipo electrostático entre los dipolos de moléculas contiguas, es decir, el polo positivo de una molécula con el negativo de otra y el polo positivo del dipolo de una molécula con los pares de electrones no enlazantes del elemento al que se une el hidrógeno, de otra molécula.





Este es el llamado enlace por puente de hidrógeno que es mucho más fuerte que las fuerzas de Van der Waals.

Hay que señalar también que los enlaces por puente de hidrógeno se pueden dar entre moléculas diferentes (intermoleculares) o dentro de una misma molécula si su geometría es la adecuada (intramoleculares).
Es importante que se entienda que tanto las fuerzas de Van der Waals como los enlaces por puente de hidrógeno son mucho más débiles que los enlaces covalentes, y de hecho, cuando calentamos una sustancia covalente, se rompen de forma relativamente fácil los enlaces intermoleculares pero nunca los enlaces covalentes que unen a los distintos átomos de la molécula. Por ejemplo, cuando hervimos agua, no obtenemos hidrógeno y oxígeno sino vapor de agua, es decir, se han roto los enlaces por puente de hidrógeno pero no los enlaces covalentes que unen a los átomos de hidrógeno con el de oxígeno.




Propiedades de las sustancias moleculares

A temperaturas bajas, todos estos compuestos se encuentran en estado sólido formando redes cristalinas muy débiles. La formación de estas redes se explica por las débiles fuerzas de Van der Waals que se originan por atracción electrostática entre dipolos, ya sean permanentes o inducidos. Los de las moléculas apolares son sólidos blandos (como por ejemplo los de yodo), mientras que los de las sustancias polares son algo más duros ya que las fuerzas que unen las moléculas son algo más grandes, por ejemplo en el hielo.
En general tienen puntos de fusión y ebullición muy bajos, y van aumentando en función de la mayor polaridad de las moléculas o del mayor peso molecular, ya que, de esta manera, al ser más fácil crear el dipolo, las uniones serán más fuertes.

Las sustancias apolares no son conductoras de la corriente eléctrica ya que no poseen partículas cargadas que puedan quedar libres; sin embargo, las polares, al tener dipolos permanentes, pueden conducir, aunque poco, la electricidad.

Dichas sustancias suelen presentarse a temperatura ambiente y presión atmosférica como gases, aunque a medida que las fuerzas intermoleculares aumentan, pueden llegar a ser líquidos e incluso sólidos.
Cabe resaltar, también, que los líquidos covalentes polares, como el agua, tienden a ser muy buenos disolventes de las sustancias iónicas, pero la tendencia de las sustancias moleculares es a disolverse en disolventes apolares.




Edificios mixtos



En muchos casos una misma sustancia presenta una combinación de varios tipos de redes cristalinas, a menudo orientadas en planos o siguiendo un eje de simetría. En tales casos, la distribución de las redes y el predominio de una u otra determinará muchas propiedades de la sustancia, como la dureza o la conductividad eléctrica.

Un ejemplo típico de red mixta es el grafito, formado por átomos de carbono con enlace covalente muy fuerte distribuido en capas paralelas. Las conexiones entre las capas, sin embargo, son muy débiles, lo que permite separar láminas muy finas de este mineral con mucha facilidad.






En las láminas los átomos de C se unen mediante enlaces covalentes. mientras que las láminas se unen por enlaces moleculares. La debilidad del enlace que une las láminas hace que se puedan separar fácilmente y que la exfoliacion de este mineral sea perfecta.

Nombre: Edymar Gonzalez A
C.I:19.502.773

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